自由基反应是复杂药物分子与高性能材料合成的核心策略之一，其中重排反应可带来分子内官能团的精确迁移，实现分子构象的精妙调控，改变目标分子的性质。不断探索新型、高效且具备良好选择性的自由基重排反应体系，从而构建满足特定需求的功能性分子，是化学家们亟需攻克的关键课题。双π-甲烷重排反应（Zimmerman重排反应）是一类经典的自由基重排反应，是天然产物化学与药物合成领域的关键工具。然而由于过渡态能垒过高等原因，极易转化的氰基官能团难以参与到这一反应中。
为解决这一问题，9499威尼斯官网登录物质科学与技术学院黄焕明课题组设计并实现了一类全新的双π-乙烷重排反应，实现了氰基官能团的迁移重排，补充和拓展了经典Zimmerman重排反应理论与应用。相关成果近期发表于国际学术期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society，JACS)，并被选为增选封面Supplementary Cover。
成果作为《美国化学会志》增选封面
研究人员通过理性设计，巧妙地利用五元环过渡态作为关键步骤。如下图所示，带氰基官能团的烯烃可以在可见光条件下通过能量转移过程生成双自由基中间体I；中间体I通过5-exo-dig环化后生成亚胺自由基II，然后经历β-裂解得到双自由基中间体III；中间体III通过分子内自由基偶联反应形成三元环结构，从而在可见光条件下通过能量转移实现了氰基官能团的迁移。这种重排反应具有良好且广泛的官能团耐受性，包含复杂药物和天然产物衍生物在内的多种底物都能进行该反应。
双π-乙烷重排反应
该方法实现了在能量转移催化剂介导的氰基迁移反应，首次成功拓展了双π-甲烷重排反应，创新性地首次提出双π-乙烷重排反应这一概念，为功能性分子的合成提供了新思路，有望在学术界和工业界得到推广和应用。
9499威尼斯官网登录物质学院博士后郑雨为论文的第一作者，助理教授黄焕明为唯一通讯作者，9499威尼斯官网登录为唯一完成单位。
文章标题：Di-π-ethane Rearrangement of Cyano Groups via Energy-Transfer Catalysis
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